QUANTUM-MECHANICAL EVALUATION OF ADDITIVITY INCREMENTS FOR CONFORMATIONAL ENERGIES: CHLOROALKANES
D. Šatkovskienė, P. Pipiraitė, R. Jankauskas, and J. Šulskus
Department of Theoretical Physics, Faculty of Physics, Vilnius University, Saulėtekio 9, LT-10222 Vilnius, Lithuania
E-mail: dalia.satkovskiene@ff.vu.lt

Received 22 September 2003; revised 26 March 2004

The ability of quantum-mechanical methods (HF/6-31G and MP2) to estimate additivity increments E^XY_G (X, Y = CH₃, Cl), E^XY_GT, E^XY_GG, E^XY_GG′ (X = Y = Cl) for conformational energies in chloro-substituted saturated hydrocarbons has been studied. Various basis sets including those extended by different sets of polarization functions both on heavy atoms (1d, 2d, 3d, 2d1f, 3d1f) and on hydrogens (1p, 2p, 3p) have been examined. The obtained results have been compared with available experimental data. It is shown that only the results obtained using the MP2 method and basis sets with polarization functions are in the scope with experimental estimates. The relative arrangement of conformational energies for various conformers in the series of polysubstituted chloroalkanes obtained using the additivity rule as well as direct quantum-mechanical calculations coincide with experimental findings. This fact can be considered as an argument that it is possibile to work out quantum-mechanically based additivity schemes for haloalkanes.

KVANTMECHANINIS KONFORMACINĖS ENERGIJOS ADITYVIŲJŲ PRIEAUGIŲ ĮVERTINIMAS: CHLOROALKANAI
D. Šatkovskienė, P. Pipiraitė, R. Jankauskas, J. Šulskus
Vilniaus universitetas, Vilnius, Lietuva

Kvantmechaniniais metodais tyrinėta chloroalkanų konformacinės energijos verčių adityvumo taisyklė, pagal kurią konformacinė energija gali būti išreikšta atskirų konformacinių segmentų ir jų sekų energijos verčių suma. Įvertinti konformacinės energijos adityviųjų prieaugių E^XY_G (X, Y = CH₃, Cl), E^XY_GT, E^XY_GG, E^XY_GG′ (X = Y = Cl) didumai. Skaičiuojant nustatyta, kad HF metodo tikslumas nėra pakankamas chloroalkanų konformacinės energijos vertėms rasti. Juo apskaičiuoto prieaugio E^XY_G (X = Cl, Y = CH₃, Cl) ženklas yra neteisingas, o prieaugio E^XX_G (X = Cl) vertė yra per didelė. Parodyta, kad tik atsižvelgus į elektronų koreliaciją ir panaudojus pakankamai plačias atominių funkcijų bazes (6-311G(2d, 2p) ir 6-311G(3d, 1f, 3p), galima gana tiksliai įvertinti konformacines energijas ir apskaičiuoti adityviuosius prieaugius. Surasti tam tikri sąryšiai tarp atskirų konformacinės energijos prieaugių, užtikrinantys adityvumo taisyklės sėkmę prognozuojant chloroalkanų konformacinės energijos vertes. Sudėtingų chloroalkanų atskirų konformerų reliatyvios energijos vertės, rastos taikant adityvumo taisyklę, palygintos su eksperimentinių matavimų ir kvantmechaninių skaičiavimų rezultatais. Parodyta, kad kvantmechaniškai įvertinti konformacinių segmentų ir jų sekų energijų prieaugiai gali būti panaudoti adityviosiose schemose, skirtose chloroalkanų konformacinių energijų išsidėstymui numatyti.