NON-COMMUTATIVE RAYLEIGH–SCHRÖDINGER PERTURBATION THEORY AND ITS APPLICATIONS IN QUANTUM CHEMISTRY
V. Gineitytė
Vilnius University Research Institute of Theoretical Physics and Astronomy, A. Goštauto 12, LT-01108 Vilnius, Lithuania
Received 6 February 2004

Dedicated to the 100th anniversary of Professor A. Jucys

The review is devoted to developement and applications of the so-called non-commutative Rayleigh–Schrödinger perturbation theory (NCRSPT). As opposed to the standard RSPT used for taking into account weak interorbital interactions, the NCRSPT is aimed to account for weak interactions inside and between entire subsets of basis functions of arbitrary dimensions separated by substantial energy gaps. Accordingly, this new PT is formulated in terms of multidimensional (non-commutative) quantities, including row-matrices of basis functions corresponding to individual subsets and the so-called eigenblocks playing the role of eigenvalues. When discussing applications, the principal attention is paid to the perturbative version of the non-canonical theory of molecular orbitals based on the Brillouin theorem.

NEKOMUTATYVI RAYLEIGH’AUS IR SCHRÖDINGER’IO TRIKDŽIŲ TEORIJA IR JOS TAIKYMAI KVANTINĖJE CHEMIJOJE
V. Gineitytė
VU Teorinės fizikos ir astronomijos institutas, Vilnius, Lietuva

Aptarta vadinamoji nekomutatyvi Rayleigh’aus ir Schrödinger’io trikdžių teorija ir jos taikymai. Skirtingai nuo standartinės trikdžių teorijos, įgalinančios atsižvelgti į santykinai mažas sąveikas tarp atskirų orbitalių, nekomutatyvi jos versija skirta sąveikoms tarp ištisų orbitalių rinkinių ir jų viduje tirti, nenurodant bazinių funkcijų skaičiaus juose. Todėl, pereinant nuo įprastinės prie nekomutatyvios trikdžių teorijos, vienmačiai dydžiai pakeičiami daugiamačiais dydžiais – matricomis, būtent, orbitalės ir tikrinės hamiltoniano funkcijos tampa matricomis-eilutėmis, o tiesinių kombinacijų koeficientai bei tikrinės vertės – kvadratinėmis matricomis. Hamiltono operatoriaus tikrinių verčių lygtis atitinkamai virsta tikrinių blokų lygtimi, kurioje ieškomasis tikrinis blokas nekomutuoja su apibendrinta tikrine funkcija (iš čia ir kyla teorijos pavadinimas). Bendras tokios teorijos formalizmas aptartas 2 skyriuje, o jos pagrindiniai taikymai standartinio (kanoninio) molekulinių orbitalių (MO) metodo ribose – 3 skyriuje.
Nekomutatyvios trikdžių teorijos panaudojimas pagrindinei nekanoninio MO metodo lygčiai spręsti bei iš to išplaukiantys rezultatai aptarti 4–6 skyriuose. Čia remiamasi Brillouin’o teorema, kurią taikant sudaromas hamiltoniano matricos blokinės diagonalizacijos uždavinys, o jį išsprendus, suformuluojamas vadinamasis perturbacinis nekanoninis MO metodas (4 skyrius). Jo esmę sudaro šie pagrindiniai rezultatai: 1) sąsaja tarp Brillouin’o teoremos nekanoninėms MO gauti ir komutacinės lygties vienelektronei tankio matricai, 2) nekanoninių MO, labiausiai panašių į ryšių eilių matricą, bendros išraiškos ir 3) Dewar’o formulės molekulės energijai apibendrinimas.
Perturbacinio nekanoninio MO metodo taikymai konkrečių molekulių bei jų klasių elektroninės sandaros teorijoje aptarti 5 skyriuje, o cheminio reaktyvumo teorijoje – 6 skyriuje.