INTRABOND EFFECTS CAUSED BY INTERBOND INTERACTION IN SATURATED ORGANIC MOLECULES
V. Gineitytė
Vilnius University Research Institute of Theoretical Physics and Astronomy, A. Goštauto 12, LT-01108 Vilnius, Lithuania

Received 18 January 2005

The paper is devoted to further developement of the perturbative version of the noncanonical method of molecular orbitals overviewed recently [V. Gineitytė, Lithuanian J. Phys. 44, 219 (2004)] and called the PNCMO theory. General expressions are derived for the common one-electron density matrix of saturated organic molecules in the basis of 1s_H AOs of hydrogen atoms and sp³-hybrid AOs of the remaining atoms and for respective total energies. Explicit algebraic representations are obtained for intrabond effects taking place in the above-specified systems due to interbond interaction. The concepts of homolytic and heterolytic predissociation of bonds are introduced to describe these effects. Interdependences are demonstrated between increments of various intra- and interbond effects to the total energy of the systems under study. Moreover, the final stabilization energy of the system versus the respective set of isolated bonds and lone electron pairs is shown to result from a certain “balance” between increments of opposite signs. In particular, the stabilizing contributions of newly-formed bond orders between orbitals of different bonds due to their interaction are shown to be necessarily accompanied by destabilizing increments of intrabond type that are traced back to the homo- and heterolytic predissociation of bonds. The results obtained are compared to those of particular cases studied previously.

SOČIŲJŲ ORGANINIŲ MOLEKULIŲ CHEMINIŲ JUNGČIŲ TARPUSAVIO SĄVEIKOS ĮTAKOS JŲ VIDINĖMS CHARAKTERISTIKOMS DĖSNINGUMAI
V. Gineitytė
VU Teorinės fizikos ir astronomijos institutas, Vilnius, Lietuva

Toliau plėtojamas perturbacinis nekanoninis molekulinių orbitalių metodas. Gautos labai bendros sočiųjų organinių molekulių vienelektroninės tankio matricos išraiškos atominių ir hibridinių orbitalių bazėje, o taip pat atitinkamos molekulės energijos išraiškos. Jų pagrindu išvestos algebrinės formulės, atspindinčios minėtų molekulių cheminių jungčių tarpusavio sąveikos įtakos jų vidinėms charakteristikoms dėsningumus. Parodyta, kad ši įtaka pasireiškia jungčių susilpnėjimu, kuris gali būti lydimas arba jungties dipolio mažėjimo, arba jo didėjimo. Kadangi šie atvejai gali būti traktuojami kaip tendencijos į jungties disociaciją atitinkamai į neutralius atomus ar į jonus, jie buvo pavadinti atitinkamai homolitine ir heterolitine predisociacija. Tiriant molekulės energijos išraišką, nustatytos sąsajos tarp narių, aprašančių sąveikas tarp jungčių bei vidinių charakteristikų pokyčius. Parodyta, jog galutinė molekulės stabilizacija (lyginant ją su hipotetiniu izoliuotų jungčių rinkiniu) kyla iš tam tikro priešingo ženklo energetinių indėlių „balanso“. Pavyzdžiui, stabilizacija, atsirandanti dėl sąveikos tarp jungčių, realiai yra dvigubai sumažėjusi dėl destabilizuojančio jungčių predisociacijos poveikio. Gauti rezultatai analizuojami ir lyginami su ankstesnių darbų rezultatais.