SINGLET MOLECULAR OXYGEN PHOTOSENSITIZATION UPON TWO-PHOTON EXCITATION OF PORPHYRIN IN AQUEOUS SOLUTION
M. Kruk^a,b, A. Karotki^b,c, M. Drobizhev^b, and A. Rebane^b
aInstitute of Molecular and Atomic Physics of National Academy of Sciences, F. Skaryna Ave. 70, 220070 Minsk, Republic of Belarus
E-mail: kruk@imaph.bas-net.by
^bMontana State University, Physics Department, Bozeman, MT-59717-3840, USA
^cUniversity Health Network, Ontario Cancer Institute, Department of Medical Biophysics, Toronto, ON M5G 2M9, Canada

Received 28 April 2005

The high photodynamic activity of the water-soluble porphyrins is well documented. However, use of the water-soluble porphyrins as the photosensitizers in photodynamic therapy (PDT) is of limited usefulness because of the insufficient absorbance in the red wavelength region, where the tissues are transparent. The process by which these molecules can overcome these restrictions is the two-photon excitation (TPE). Up until now, this process is considered as being too inefficient and having no practical interest. In this study the two-photon absorptivity and singlet oxygen photosensitization by 5, 10, 15, 20-tetrakis-(4-N-methylpyridyl)-21H, 23H-porphin in aqueous solution have been examined directly. Two-photon absorption cross-section σ_TPA shows the value ranging from 60 up to 180 GM (Göppert-Mayer units), when tuning the excitation wavelength from 800 to 730 nm. This absorbance at the blue side of the one-photon Soret band (B-band) is found to be due to two-photon allowed excitation into the state of even parity (i. e. g → g transition). TPE into Q-states is parity forbidden (g → u transitions), and σ_TPA does not exceed 6 GM over 1100–1400 nm excitation wavelength range. TPE of porphyrin at 780 nm in air-saturated aqueous (D₂O) solution results in efficient singlet molecular oxygen (¹Δ_g) photosensitization, which is detected by its ¹Δ_g → ³Σ⁻_g luminescence. Our findings prove the applicability of the TPE in photodynamic therapy and allow determining the requirements to the two-photon absorptivity of photosensitizer to be used.

SINGULETINIO MOLEKULINIO DEGUONIES FOTOJAUTRINIMAS, DVIFOTONIŠKAI ŽADINANT PORFIRINĄ VANDENS TIRPALE
M. Kruk^a,b, A. Karotki^b,c, M. Drobizhev^b, A. Rebane^b
aNacionalinės mokslų akademijos Molekulinės ir atominės fizikos institutas, Minskas, Baltarusija
^bMontanos valstijos universitetas, Bozemanas, JAV
^cOntario vėžio institutas, Torontas, Kanada

Gerai žinomas vandenyje tirpaus porfirino fotodinaminis aktyvumas. Tačiau porfirinų fotojautrinantį panaudojimą fotodinaminėje terapijoje riboja nepakankama sugertis raudonajame spektro ruože, kuriame kūno audiniai nesugeria spinduliuotės. Šių molekulių dvifotonis sužadinimas (DFS) padeda išvengti šio apribojimo. Lig šiol DFS buvo laikomas neefektyviu ir neturinčiu praktinės vertės. Šiame darbe dvifotonė savitoji sugertis ir singuletinio deguonies fotojautrinimas 5,10,15,20-tetrakis-(4-Nmetilpiridil)-21H,23H-porfirinu vandens tirpale buvo tiesiogiai patikrinti. Dvifotonės sugerties skerspjūvio σ_DFS didumas kinta nuo 60 ligi 180 GM, derinant sužadinimo bangos ilgį nuo 800 iki 730 nm. Atrasta, kad mėlynajame Soret’o juostos (B juosta) krašte ši sugertis pasireiškia dėl dvifotonės leistino šuolio sugerties į lyginio lygiškumo būseną (g → g šuolis). DFS į Q būsenas yra uždraustas pagal lygiškumą (g → u šuolis) ir σ_DFS didumas neviršija 6 GM 1100–1400 nm spektro ruože. Porfirino DFS ties 780 nm oro prisotintame sunkiojo vandens tirpale efektyviai jautrina singuletinį molekulinį deguonį (¹Δ_g), kuris detektuojamas per ¹Δ_g → ³Σ_g liuminescenciją. Mūsų išaiškinimais parodytas dvifotonio sužadinimo tinkamumas fotodinaminei terapijai ir galimybė nustatyti reikalavimus panaudojamos fotojautrinančios medžiagos dvifotonei savitajai sugerčiai.