CP / MAS, ¹³C AND ¹⁷O NMR STUDIES OF PROTON TRANSFER AND DYNAMICS OF CYANOPYRIDINE HYDROGEN-BOND COMPLEX WITH TRICHLOROACETIC ACID IN CRYSTAL AND IN SOLUTION ^∗
V. Balevičius^a and H. Fuess^b
aFaculty of Physics, Vilnius University, Saulėtekio 9, LT-10222 Vilnius, Lithuania
E-mail: vytautas.balevicius@ff.vu.lt
^bInstitute of Materials Science, University of Technology Darmstadt, Petersenstr. 23, D-64287 Darmstadt, Germany
E-mail: hfuess@tu-darmstadt.de

Received 21 June 2005

The hydrogen bond (H-bond) in the complex of cyanopyridine (4-pyridincarbonitrile, C₆H₄N₂, further CyPy) with trichloroacetic acid (TCA) was investigated in the solid state and in the solution (1 M in CH₃CN). The ¹³C CP / MAS results as well as X-ray and neutron diffraction reveal a complete proton transfer (CPT) for the CyPy·TCA complex. An experimental criterion of the threshold of CPT is proposed. Reorientational dynamics of ‘free’ and ‘bonded’ CyPy molecules in solution were investigated by ¹⁷O and ¹³C NMR relaxation time and nuclear Overhauser effect (NOE) factor measurements. The rotational diffusion even of ‘free’ CyPy molecules is anisotropic, with a corresponding correlation time of 3 ps for rotation and that of 6 ps for tumbling at 293 K. The formation of the CyPy·TCA H-bond complex causes a general slowdown of the overall rotational motion with a very slight increase in its anisotropy (7 ps for rotation and 17 ps for tumbling, respectively). The results are compared with similar data on H-bonding in pyridine N-oxide/acid systems.

CIANOPIRIDINO VANDENILINIO RYŠIO KOMPLEKSO SU TRICHLORACTO RŪGŠTIMI DINAMIKOS IR PROTONO PERNAŠOS TYRIMAI CP / MAS, ¹³C IR ¹⁷O BMR METODAIS
V. Balevičius^a, H. Fuess^b
aVilniaus universitetas, Vilnius, Lietuva
^bDarmštato technikos universitetas, Darmštatas, Vokietija

Vandenilinio ryšio tarp cianopiridino (CyPy) ir trichloracto rūgšties (TCR) molekulių ypatumai ištirti taikant CP / MAS (crosspolarization / magic angle spinning), ¹³C ir ¹⁷O BMR metodus. ¹³C CP / MAS duomenys patvirtina neutronų ir Röntgen’o spindulių difrakcijos išvadas, kad kristalinėje fazėje susidaro CyPy·TCR kompleksai, kuriuose TCR protonas yra visiškai perneštas link CyPy azoto atomo. Tirpale pasireiškia sudėtingi pusiausvirieji vyksmai, kuriose konkuruoja visiškoji (VPP) ir dalinė protono pernaša (DPP) bei TCR molekulių dimerizavimasis. Pastebėta tų vyksmų įtaka ¹³C BMR signalų poslinkiams ir suformuluotas eksperimentinis DPP virsmo į VPP aptikimo kriterijus. Išmatavus ¹³C ir ¹⁷O BMR relaksacijų trukmes bei NOE (nuclear Overhauser effect) faktorius, apskaičiuoti nesurištųjų ir asocijuotųjų CyPy molekulių sukamojo judesio dinamikos parametrai. Parodyta, kad net ir laisvųjų CyPy molekulių sukimasis yra anizotropiškas, kuris 293 K temperatūroje apibūdinamas atitinkamai 3 ps molekulių sukimosi aplink „ilgąją“ ašį ir 7 ps pačios ašies persiorientavimo koreliacijų trukmėmis. Susidarius vandeniliniam ryšiui, molekulių sukimasis sulėtėja, bet anizotropiškumas pakinta nežymiai (koreliacijų trukmės 7 ir 17 ps). Rezultatai palyginti su analogiškais piridino N oksido tyrimų duomenimis.