RAMAN SPECTROSCOPY OF VIBRATIONAL AND ROTATIONAL RELAXATION OF ACETONITRILE MOLECULES DISSOLVED IN IONIC LIQUIDS*
V. Aleksa^a, V. Barkauskas^a, V. Pogorelov^b, H. Fuess^c, and V. Balevičius^a
aFaculty of Physics, Vilnius University, Saulėtekio 9, LT-10222 Vilnius, Lithuania
E-mail: valdemaras.aleksa@ff.vu.lt, vytenis.barkauskas@ff.vu.lt, vytautas.balevicius@ff.vu.lt
^bFaculty of Physics, Kyiv National Taras Shevchenko University, Glushkova Ave 2 build. 1, UA-03022 Kyiv, Ukraine
E-mail: pogorelov@univ.kiev.ua
^cFachbereich Materialwissenschaft, University of Technology Darmstadt, Petersenstr. 23, D-64287 Darmstadt, Germany
E-mail: hfuess@tu-darmstadt.de

Received 8 October 2007; revised 31 October 2007; accepted 21 November 2007

Vibrational and rotational relaxation processes of acetonitrile (AN) molecules as molecular probes dissolved in the imidazolium-based room-temperature ionic liquid (RTIL) 1-decyl-3-methyl-imidazolium bromide have been studied by Raman spectroscopy technique (the band shape analysis using different polarizations of the incident and scattered light). It has been shown that the vibrational relaxation processes are quickened in the RTIL surrounding. The corresponding vibrational correlation times decrease from about 3 ps in the neat AN to 1.5–2 ps in AN solution in RTIL (10 and 20 wt % of AN). The effect of RTIL environment on the rotational dynamics of AN, namely, on the tumbling motion of dipole moments, is rather small. However, the slow-down of AN reorientations in RTIL was distinguished, namely, the rotational correlation times increase from 1.0–1.5 ps (neat AN) to 1.6–1.9 ps (AN / RTIL solutions). The results have been discussed in terms of various molecular and media contributions to these processes (H-bonding, highly viscous media effect, intermode exchange of vibrational energy, etc). The demolition of structural effects (short-range order and mesoscopic structures in the nano-scale) in 1-decyl-3-methyl-imidazolium bromide by the mutual penetration of AN and RTIL species is suspected.

Keywords: properties of molecules and molecular ions, line and band widths, shapes and shifts, ionic liquids

ACETONITRILO MOLEKULIŲ, IŠTIRPINTŲ JONINIUOSE SKYSČIUOSE, VIRPESINĖS IR ROTACINĖS RELAKSACIJOS TYRIMAS TAIKANT RAMANO SKLAIDĄ
V. Aleksa^a, V. Barkauskas^a, V. Pogorelov^b, H. Fuess^c, and V. Balevičius^a
aVilniaus universiteto Fizikos fakultetas, Vilnius, Lietuva
^bKijevo nacionalinio Taraso Ševčenkos universiteto Fizikos fakultetas, Kijevas, Ukraina
^cDarmštato technikos universitetas, Darmštatas, Vokietija

Joniniai skysčiai (medžiagos, kurios sudarytos išimtinai tik iš anijonų ir katijonų ir kurių lydymosi temperatūra žemesnė nei +100 ^◦C, toliau – JS) yra vienas naujausių ir sėkmingiausių daugiafunkcinių medžiagų kūrimo proveržių. Savo unikalias savybes JS pademonstravo įvairiose aukštųjų technologijų srityse, iš kurių ypač paminėtinos enzimų katalizė, proteinų sintezė, membranų technologijos, kuro celės, dažalais pajautrintos Saulės baterijos (DSSC), dujų jutikliai, nanostruktūrizavimas ir kt. Milžiniškame darbų ir publikacijų sraute aptinkamos kai kurios labai svarbių tyrimų spragos: pavyzdžiui, labai mažai duomenų paskelbta apie fundamentaliuosius molekulinius vyksmus, tokius kaip virpesinė ir rotacinė relaksacijos, protono pernaša, konformaciniai virsmai ir kt. Šiame darbe virpesinės ir rotacinės relaksacijų tyrimams į JS terpę buvo implantuojamos simetrinio vilkelio tipo bandomosios molekulinės sistemos (molekuliniai zondai). Buvo tirti acetonitrilo (CH₃CN, AN) molekulių 1-decyl-3-metil-imidazolio bromido (aha2/cdi16) terpėje Ramano spektrai, keičiant AN koncentraciją ir temperatūrą. Informacija apie virpesinę ir reorientacinę dinamiką buvo gaunama analizuojant AN molekulių Ramano sklaidos spektrinių smailių ties 918 ir 2249 cm^–1 (literatūroje žymimų atitinkamai ν4 ir ν2) formas, užregistruotas naudojant įvairias žadinančios ir išsklaidytos šviesos poliarizacijų kombinacijas. Virpesinės ir rotacinės relaksacijų koreliacijų trukmės apskaičiuojamos pagal formules τ_vib = 1/(2πcΔ_iso) ir τ_rot = 1/[2πc(Δ_anis – Δ_iso)], čia Δ_iso ir Δ_anis yra atitinkamai izotropinių ir anizotropinių juostų puspločiai, kurie buvo įvertinami ištyrus VV ir VH smailių formas. Nustatyta, kad AN molekulių virpesinė relaksacija paspartėja nuo 3 ps grynajame AN iki 1,5–2 ps AN/JS tirpale, esant 10 ir 20 sv. % AN koncentracijai. Rotacinė relaksacija sulėtėja nežymiai – nuo 1,0–1,5 ps (AN) iki 1,6–1,9 ps (AN/JS). Gautieji duomenys aptariami tarpmodinės energijos pernašos, klampos, tarpmolekulinių vandenilinių ryšių formavimosi, struktūrinių bei dielektrinių JS ypatumų mechanizmais.