A ¹³C NMR AND DENSITY FUNCTIONAL THEORY STUDY OF CRITICAL BEHAVIOUR OF BINARY WATER / 2,6-LUTIDINE SOLUTION*
K. Aidas^a, A. Maršalka^b, Z. Gdaniec^c, and V. Balevičius^b
aDepartment of Chemistry, H.C. Ørsted Institute, University of Copenhagen, Universitetsparken 5, DK-2100 Copenhagen Ø, Denmark
E-mail: kestas@theory.ki.ku.dk
^bFaculty of Physics, Vilnius University, Saulėtekio 9, LT-10222 Vilnius, Lithuania
E-mail: arunas.marsalka@ff.vu.lt, vytautas.balevicius@ff.vu.lt
^cInstitute of Bioorganic Chemistry, Polish Academy of Sciences, PL-61704 Poznan, Poland
E-mail: zgdan@ibch.poznan.pl

Received 4 September 2007; revised 18 September 2007; accepted 21 November 2007

Temperature dependences of ¹³C NMR shifts have been measured in binary water / 2,6-lutidine mixture close to the lower critical solution point at T_CL = 306.0±0.5 K. In order to evaluate hydrogen bonding and solvent effect contributions to the measured chemical shifts, ¹³C magnetic shielding tensors of non-bonded 2,6-lutidine molecule, as well as water / 2,6-lutidine H-bond complex in vacuo and in various solvents (acetonitrile, water) have been calculated using the density functional theory (DFT) with the modified hybrid functional of Perdew, Burke, and Ernzerhof (PBE1PBE). The solvent reaction field effect has been taken into account using the polarizable continuum model (PCM). ¹³C NMR shifts ‘order parameters’ (Δδ = |δ⁺ – δ^–|) and ‘diameters’ (ϕδ = |(δ⁺ + δ^–)/2 – δ_C|, where δ⁺, δ^–, and δ_C are the chemical shifts of coexisting phases and at the critical point respectively) have been calculated for each ¹³C signal close to T_CL and processed using linear regression analysis of Δδ ~ |T – T_CL| and ϕδ ~ |T – T_CL| in the log–log plot. It has been shown that the critical index β can be determined most correctly using temperature dependences of the ¹³C NMR signals of C4 and C3,5 carbons of 2,6-lutidine. An evaluation of critical index of ‘diameter’ is rather imprecise because of problems of referencing of δ_C. The obtained ϕδ slope from C4 data (0.65±0.08) are closer to 2β than to 1 – α value. The results are discussed in the light of DFT data and within the concept of complete scaling.

Keywords: properties of molecules and molecular ions, line and band widths, shapes and shifts, density functional theory, phase separation, critical phenomena

KRIZINĖS DVINARIO VANDENS / 2,6-LUTIDINO TIRPALO ELGSENOS TYRIMAI TAIKANT ¹³C BMR SPEKTROSKOPIJĄ IR TANKIO FUNKCIONALO TEORIJĄ
K. Aidas^a, A. Maršalka^b, Z. Gdaniec^c, V. Balevičius^b
aKopenhagos universiteto H.K. Erstedo instituto Chemijos fakultetas, Kopenhaga, Danija
^bVilniaus universiteto Fizikos fakultetas, Vilnius, Lietuva
^cLenkijos mokslų akademijos Bioorganinės chemijos institutas, Poznanė, Lenkija

Pastaruoju metu dėl augančio susidomėjimo heterogeninių sistemų ir molekulių nano-spiečių formavimosi vyksmais vis svarbesniais tampa įvairių vandens darinių (vandens / organinių sandų tirpalų, sistemų su joniniais sandais ir kt.) krizinių savybių ir krizinių parametrų įvertinimai. Darbe buvo eksperimentiškai išmatuotos vandens / 2,6-lutidino tirpalo ¹³C BMR poslinkių priklausomybės nuo temperatūros žemutinio krizinio taško T_CL = 306,0±0,5 K artumoje. Siekiant įvertinti vandenilinio ryšio (H ryšio) ir terpės reakcijos lauko indėlius išmatuotiesiems cheminiams poslinkiams, pasitelkus kvantinės mechanikos tankio funkcionalo teoriją (DFT), buvo apskaičiuoti 2,6-lutidino molekulės bei vandens ir 2,6-lutidino H-ryšio kompleksų vakuume ir įvairiuose tirpikliuose (acetonitrile, vandenyje) anglies magnetinio ekranavimo tenzoriai. Skaičiavimai buvo atlikti taikant modifikuotąjį hibridinį Perdew, Burke ir Ernzerhof funkcionalą (PBE1PBE) bei GIAO atominių orbitalių artinį. Į dielektrinės terpės reakcijos lauką atsižvelgta pritaikant poliarizuojamojo kontinuumo modelį (PCM). ¹³C BMR cheminių poslinkių „tvarkos parametras” Δδ = |δ⁺ – δ^–| ir „skersmuo” ϕδ = |(δ⁺ + δ^–)/2 – δ_C| (čia δ⁺, δ^– ir δ_C atitinkamai yra sambūvio fazių ir krizinio taško cheminiai poslinkiai) buvo apskaičiuoti visiems ¹³C BMR signalams ir apdoroti, atliekant priklausomybių Δδ ~ |T – T_CL| ir ϕδ ~ |T – T_CL| tiesinę regresijos analizę dvigubuose logaritminiuose (log–log) grafikuose. Parodyta, kad tiksliausiai šios sistemos tvarkos parametro krizinis rodiklis β gali būti nustatytas remiantis 2,6-lutidino C4 ir C3,5 anglies BMR signalų priklausomybėmis nuo temperatūros. „Skersmens” krizinę elgseną tirti yra labai sunku dėl atskaitos signalo problemų matuojant C. Priklausomybės log ϕδ ~ log |T – T_CL| polinkis 0,65±0,08, nustatytas remiantis C4 duomenimis, yra artimesnis 2β nei 1 – α vertėms. Gautosios išvados pagrindžiamos DFT skaičiavimų rezultatais ir aptariamos krizinių reiškinių pilno mastelio invariantiškumo požiūriu.