¹H and ¹³C NMR STUDY OF PHASE TRANSITION AND MOLECULAR MOTION IN IONIC LIQUIDS FORMING LYOTROPIC LIQUID-CRYSTALLINE IONOGELS
V. Balevičius, L. Džiaugys, F. Kuliešius, and A. Maršalka
Faculty of Physics, Vilnius University, Saulėtekio 9, LT-10222 Vilnius, Lithuania
E-mail: vytautas.balevicius@ff.vu.lt

Received 8 June 2011; revised 21 September 2011; accepted 21 September 2011

The room temperature ionic liquid (RTIL) 1-decyl-3-methyl-imidazolium bromide [C₁₀mim][Br], dissolved in water, was studied using ¹H and ¹³C NMR spectroscopy. The manifestation of phase transitions and fine features of molecular motion in NMR spectra upon changing temperature and composition have been analysed. The ¹H NMR line shape typical for anisotropic fluids with zero biaxiality (asymmetry) of magnetic shielding and the chemical shift anisotropy (CSA) of ca 0.33 ppm was observed and attributed to water molecules. CSA values for ¹³C nuclei have been found in the range of 1.2–1.7 ppm. The difference between lyotropic liquid-crystalline (LC) ionogel phase and the solid one has been revealed, where the motions of RTIL and water molecules have been found to be dynamically segregated. The anisotropic ¹³C NMR signal shape at 16.89 ppm shows the difference between LC ionogel and the lamellar phases, where usually the decreasing order parameter moving along hydrocarbon chain from the polar head is observed. It indicates, that the terminal −CH₃ groups are more ordered and the supramolecular structures of [C₁₀mim][Br], similar to some higher micellar RTIL aggregates are expected. In order to explain the experimental observations, the quantum chemistry DFT calculations of ¹H and ¹³C magnetic shielding tensors of [C₁₀mim][Br] and various H-bond structures of H₂O were performed.

Keywords: properties of molecules and molecular ions, line and bands widths, shapes and shifts, NMR and relaxation

JONINIŲ SKYSČIŲ, FORMUOJANČIŲ LIOTROPINIUS SKYSTAKRISTALINIUS JONOGELIUS, FAZINIŲ VIRSMŲ IR MOLEKULINIŲ JUDESIŲ TYRIMAS ¹H IR ¹³C BMR SPEKTROMETRIJOS METODU
V. Balevičius, L. Džiaugys, F. Kuliešius, A. Maršalka
Vilniaus universieto Fizikos fakultetas, Vilnius, Lietuva

Labai dažnai geliai ir jonogeliai, veikiant įvairiems išoriniams trikdžiams, elgiasi kaip išmaniosios medžiagos. Liotropiniai skystakristaliniai jonogeliai gali susiformuoti tam tikromis sąlygomis maišant joninius skysčius su vandeniu. Eksperimentiškai ištirti vieno iš joninio skysčio – 1-decil-3-metil-imidazolio bromido ([C₁₀mim][Br]) vandens tirpalų – ¹H ir ¹³C BMR spektrai kintant kompozicijai ir temperatūrai. Aptiktas naujas ¹H BMR signalas, kuris priskirtas vandens molekulėms. Buvo nustatyta jo anizotropija (0,33 m. d.) ir nulinė asimetrija. Pastebėta kai kurių [C₁₀mim][Br] ¹³C BMR signalų anizotropija yra 1,2–1,7 m. d. srityje. Atskleisti molekulinių judesių tirpalo kietojoje ir jonogelio fazėse skirtumai. Kietojoje fazėje joninio skysčio ir vandens molekulių dinamika vyksta labai skirtingose laiko skalėse, ir H₂O molekulių dinamika yra ženkliai spartesnė. Jonogelio fazėje jo sandų judesių sparta yra panaši. Kaip parodė kvantinės chemijos skaičiavimai, stebėtąją vandens signalo anizotropiją lemia didelė neasocijuotų H₂O molekulių ir jų H ryšio spiečių protonų magnetinio ekranavimo tenzorių anizotropija, lyginant su joninio skysčio protonais. Ženkli galinės joninio skysčio −CH₃ grupės ¹³C BMR signalo anizotropija išryškina jonogelio ir lamelarinės fazių skirtumus. Pastarojoje dažniausia aptinkamas tvarkos parametro mažėjimas, judant nuo polinio fragmento link „uodegos“. Tuo tarpu stebimas didesnis galinės −CH₃ grupės susitvarkymas jonogelyje byloja, kad šioje fazėje supramolekuliniai dariniai savo struktūra yra artimesni joninių skysčių micelėms.