Li_1+4xTi_2-x(PO₄)₃ (where x = 0.2, 0.5) compounds were synthesized by solid state reaction, and ceramics were sintered. The structure of compounds was studied by X-ray diffraction. Elemental compositions and binding energies of Ti 2p, P 2p, O 1s, and Li 1s core level at the surfaces of Li_1+4xTi_2-x(PO₄)₃ ceramics were determined by energy dispersive X-ray spectrometer (EDX) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Impedance spectroscopy of the ceramics was performed in the frequency range of 10 Hz – 1 MHz by the four-electrode method and in the frequency range of 1 MHz – 3 GHz by the microwave impedance spectrometer. The measurements of electrical properties of the ceramics were carried out in the temperature interval of (300–700) K. The increase of the stoichiometric factor x of the compounds leads to the increase of bulk conductivities and values of dielectric permittivity.

Keywords: XRD, SEM/EDX, XPS, ceramics, impedance spectroscopy, electric conductivity
PACS: 66.30.Dn, 79.60.-I, 81.05.Je, 84.32.Ff

Li_1+4xTi_2-x(PO₄)₃ KIETŲJŲ KERAMINIŲ ELEKTROLITŲ RENTGENO SPINDULIŲ FOTOELEKTRONINĖ IR BENDROSIOS VARŽOS PLAČIAJUOSTĖ SPEKTROSKOPIJA
A.F. Orliukas^a, V. Venckutė^a, J. Miškinis^b, V. Kazlauskienė^b, D. Petrulionis^a, T. Šalkus^a, A. Dindune^c, Z. Kanepe^c, J. Ronis^c, T. Žukauskas^a, A. Maneikis^d, and A. Kežionis^a
aVilniaus universiteto Fizikos fakultetas, Vilnius, Lietuva
^bVilniaus universiteto Taikomųjų mokslų institutas, Vilnius, Lietuva
^cRygos technikos universiteto Neorganinės chemijos institutas, Salaspilis, Latvija
^dFizinių ir technologijos mokslų centro Puslaidininkių fizikos institutas, Vilnius, Lietuva

Li_1+4xTi_2-x(PO₄)₃ (x = 0,2; 0,5) kietųjų elektrolitų milteliai buvo sintezuoti kietųjų kūnų reakcijos metodu. Kristalinė junginių struktūra tirta rentgeno spindulių difrakcijos metodu. Tyrimams naudotas Brucker D8 difraktometras bei CuK_α1 spinduliuotė. Kristalinių gardelių parametrų skaičiavimams naudotos TOPAS v.4.1 ir SCANIX v.2.16 (Matpol) programos. Kambario temperatūroje minėtieji junginiai priklauso NASICON kristalinio tipo romboedrinei simetrijai (erdvinė simetrijos grupė R3c). Jų elementariąsias kristalines gardeles sudaro šeši formuliniai vienetai. Abiejuose junginiuose aptinkamos LiTiPO₅ ir Li₄(P₂O₇) kristalinės priemaišos, kurių struktūros atatinkamai priklauso ortorombinei ir triklininei simetrijoms.
Skenuojančio elektroninio mikroskopo (SEM), rentgeno spindulių energijos dispersijos (EDS), Rentgeno spindulių fotoelektronų bei pilnutinės varžos spektrometriniams tyrimams naudoti keraminiai bandiniai. Li_1,8Ti_1,8(PO₄)₃ ir Li₃Ti_1,5(PO₄)₃ keramikos buvo kepinamos po 1 h atatinkamai 1363 K ir 923 K temperatūrose. Keramikų santykiniai tankiai siekia 81–95 % jų teorinio tankio.
SEM/EDS tyrimams naudotas TM 3000 – Hitachi analizatorius. SEM tyrimai parodė, kad keramikų paviršių mikrostruktūros yra panašios ir jų dominuojantys kristalitų dydžiai kinta 4–10 μm ribose. ED spektruose be pagrindinių elementų aptinkamos Al (0,457–0,585 sv. %) bei Si (0,220–0,201 sv. %) priemaišos, kurios kepinant keramiką galėjo patekti nuo padėklų.
Rentgeno spindulių fotoelektronų spektrų tyrimams naudota Al K_α (hν = 1486,6 eV) spinduliuotė, o spektrų analizei taikyta XPSPEAK 41 programa. Gauti Ti 2p, P 2p, O 1s ir Li 1s rentgeno fotoelektronų spektrai. Ti 2p spektrų analizė rodo, kad Ti šiuose junginiuose gali būti trivalentis ir keturvalentis. Ti³⁺ ir Ti⁴⁺ kiekis priklauso nuo junginių stechiometrijos veiksnio x. P 2p spektrą sudaro du sandai. Tai gali būti siejama su skirtingais fosforo formuojamais cheminiais ryšiais, kurie apsprendžia susidarančią struktūrą su vyraujančiomis (PO₄)^3– ar (PO₃)^1– grupėmis. Skirtingas P 2p_3/2 smailių ryšių energijas gali sąlygoti skirtingi P–O–P, P=O bei P–O–Ti ryšiai. P 2p_3/2 ir P 2p_1/2 plėtinių energija nepriklauso nuo x ir yra lygi 1 eV. O 1s spektrus sudaro keturios smailės su skirtingomis ryšio energijomis. Tai gali būti siejama su gardeliniu deguonimi, sudarančiu grupes su fosforu (PO₄)^3– arba (PO₃)^1– (artima 531 eV), nedideliu kiekiu deguonies formuojančiu ryšius tik su metalo atomais (530 eV) bei bandinio paviršiuje susidariusiais dariniais su (OH) bei (CO). Junginių Li 1s spektre stebima viena smailė ties ryšio energija 55,3 eV (x = 0,2) bei 55,0 eV (x = 0,5). Tai nusako vieną Li energinę padėtį tirtų junginių gardelėse.
Elektrinės keramikų savybės tirtos 10 Hz – 3 GHz dažnių ir 300–700 K temperatūrų intervaluose. Žemųjų dažnių (iki 1 MHz) diapazone elektriniams keramikų tyrimams naudotas keturių elektrodų metodas, o mikrobangose jos tirtos taikant bendraašę tyrimų techniką. Keramikų elektrinio laidumo spektruose reiškiasi dvi relaksacinio tipo dispersijos, kurios siejamos su Li⁺ jonų pernaša tarpkristalitinėse sandūrose bei kristalituose. Didėjant stechiometrijos veiksniui x keramikų kristalitinis laidumas didėja. Temperatūrinės keramikų tarpkristalitinio ir kristalitinio laidumų priklausomybės tenkina Arenijaus dėsnį. Didėjant x keramikų dielektrinė skvarba didėja. Keramikų dielektrinės skvarbos reikšmę sąlygoja jonų migracinės, jonų tampriosios bei elektroninės poliarizacijos indėliai.

References / Nuorodos

[1] G. Adachi, N. Imanaka, E. Sugimoto, Y. Sadaoka, N. Yasuda, T. Har, and M. Nagata, United States Patent No. 4,985,317, Jan. 15, 1991
[2] P. Birke, F. Salam, S. Doring, and W. Weppner, A first approach to a monolithic all solid state inorganic lithium battery, Solid State Ionics 118, 149–157 (1999),
http://dx.doi.org/10.1016/S0167-2738(98)00462-7
[3] H. Aono, E. Sugimoto, Y. Sadaoka, N. Imanaka, and G.-Y. Adachi, Ionic conductivity of solid electrolytes based on lithium titanium phosphate, J. Electrochem. Soc. 137, 1023–1027 (1990),
http://dx.doi:10.1149/1.2086597
[4] M.A. Subramanian, R. Subramanian, and A. Clearfield, Lithium ion conductors in the system AB(IV)₂(PO₄)₃ (B = Ti, Zr and Hf), Solid State Ionics 18–19(1), 562–569 (1986),
http://dx.doi.org/10.1016/0167-2738(86)90179-7
[5] K. Arbi, J.M. Rojo, and J. Sanz, Lithium mobility in titanium based Nasicon Li_1+xTi_2−xAl_x(PO₄)₃ and LiTi_2−xZr_x(PO₄)₃ materials followed by NMR and impedance spectroscopy, J. Eur. Ceram. Soc. 27, 4215–4218 (2007),
http://dx.doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2007.02.118
[6] K. Arbi, M.G. Lazarraga, D. Ben Hassen Chehimi, M. Ayadi-Trabelsi, J.M. Rojo, and J. Sanz, Lithium mobility in Li_1.2Ti_1.8R_0.2(PO₄)₃ compounds (R = Al, Ga, Sc, In) as followed by NMR and impedance spectroscopy, Chem. Mater. 16, 255–262 (2004),
http://dx.doi.org/10.1021/cm030422i
[7] T. Šalkus, E. Kazakevičius, A. Kežionis, A. Dindune, A. Kanepe, J. Ronis, J. Emery, A. Boulant, O. Bohnke, and A.F. Orliukas, Peculiarities of ionic transport in Li_1.3Al_0.15Y_0.15Ti_1.7(PO₄)₃ ceramics, J. Phys. Cond. Matter 21(18), 185502 (2009),
http://dx.doi.org/10.1088/0953-8984/21/18/185502
[8] W. Paszkowicz, INDEXING – program for indexing powder patterns of cubic, tetragonal, hexagonal and orthorhombic substances on personal computers, J. Appl. Crystallogr. 22, 186–187 (1989),
http://dx.doi.org/10.1107/S0021889889099802
[9] A.F. Orliukas, T. Šalkus, A. Kežionis, A. Dindune, Z. Kanepe, J. Ronis, V. Venckutė, V. Kazlauskienė, J. Miškinis, and A. Lukauskas, Structure and broadband impedance spectroscopy of Li_1.3Al_yY_x−yTi_1.7(PO₄)₃ (x = 0.3; y = 0.1, 0.2) solid electrolyte ceramics, Solid State Ionics 225, 620–625 (2012),
http://dx.doi.org/10.1016/j.ssi.2012.05.011
[10] A. Kežionis, P. Butvilas, T. Šalkus, S. Kazlauskas, D. Petrulionis, T. Žukauskas, E. Kazakevičius, and A.F. Orliukas, Four-electrode impedance spectrometer for investigation of solid ion conductors, Rev. Sci. Instrum. 84, 013902 (2013),
http://dx.doi.org/10.1063/1.4774391
[11] A. Kežionis, E. Kazakevičius, T. Šalkus, and A. Orliukas, Broadband high frequency impedance spectrometer with working temperatures up to 1200 K, Solid State Ionics 188, 110–113 (2011),
http://dx.doi.org/10.1016/j.ssi.2010.09.034
[12] R. D. Shannon, Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides, Acta Crystallogr. A32, 751–767 (1976),
http://dx.doi.org/10.1107/S0567739476001551
[13] Q.-H. Wu, J.-M. Xu, Q.-C. Zhuang, and S.-G. Sun, X-ray photoelectron spectroscopy of LiM_0.05Mn_1.95O₄ (M = Ni, Fe and Ti), Solid State Ionics 177, 1483–1488 (2006),
http://dx.doi.org/10.1016/j.ssi.2006.06.020
[14] B.V.R. Chowdari, G.V. Subba Rao, and G.Y.H. Lee, XPS and ionic conductivity studies on Li₂O–Al₂O₃–(TiO₂ or GeO₂)–P₂O₅ glass–ceramics, Solid State Ionics 136–137, 1067–1075 (2000),
http://dx.doi.org/10.1016/S0167-2738(00)00500-2
[15] J.-Y. Luo, L.-J. Chen,Y.-J. Zhao, P. He, and Y.-Y. Xia, The effect of oxygen vacancies on the structure and electrochemistry of LiTi₂(PO₄)₃ for lithium-ion batteries: A combined experimental and theoretical study, J. Power Sources 194, 1075–1080 (2009),
http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2009.06.050
[16] Q. Xu, D.P. Huang, W. Chen, H. Wang, B.-T. Wang, and R.-Z. Yuan, X-ray photoelectron spectroscopy investigation on chemical states of oxygen on surfaces of mixed electronic–ionic conducting La0.6Sr0.4Co1−yFeyO3 ceramics, Appl. Sur. Sci. 228, 110–114 (2004),
http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2003.12.030
[17] T. Šalkus, A. Kežionis, V. Kazlauskienė, J. Miškinis, A. Dindune, Z. Kanepe, J. Ronis, and A.F. Orliukas, Surface and impedance spectroscopy studies of Li_2.8Sc_1.8−yY_yZr_0.2(PO₄)₃ (where y = 0, 0.1) solid electrolyte ceramics, Mater. Sci. Eng. B 172, 156–162 (2010),
http://dx.doi.org/10.1016/j.mseb.2010.05.002
[18] M.S. Bhuvaneswari, S. Selvasekarapandian, S. Fujihara, and S. Koji, Structural, XPS and impedance analysis of Li_xCoVO₄ (x = 0.8, 1.0, 1.2), Solid State Ionics 177, 121–127 (2006),
http://dx.doi.org/10.1016/j.ssi.2005.09.011
[19] R. Sobiestianskas, A. Dindune, Z. Kanepe, J. Ronis, A. Kežionis, E. Kazakevičius, and A. Orliukas, Electrical properties of Li_1+xY_yTi_2−y(PO₄)₃ (where x, y=0.3; 0.4) ceramics at high frequencies, Mater. Sci. Eng., B 76, 184–192 (2000),
http://dx.doi.org/10.1016/S0921-5107(00)00437-2
[20] W. Bogusz, J.R. Dygas, F. Krok, A. Kezionis, R. Sobiestianskas, E. Kazakevicius, and A. Orliukas, Electrical conductivity dispersion in Co-doped NASICON samples, Phys. Status Solidi A 183, 323–330 (2001),
http://dx.doi.org/10.1002/1521-396X(200102)183:2<323::AIDPSSA323>3.0.CO;2-6
[21] M. Cretin and P. Fabry, Comparative study of  lithium ion conductors in the system Li_1+xAl_xA_2−x^IV(PO₄)₃ with A^IV=Ti or Ge and 0≤x≤0·7 for use as Li⁺ sensitive membranes, J. Eur. Ceram. Soc. 19, 2931–2940 (1999),
http://dx.doi.org/10.1016/S0955-2219(99)00055-2
[22] M. Godickemeier, B. Michel, A. Orliukas, P. Bohac, K. Sasaki, L. Gauckler, H. Heinrich, P. Schwander, G. Kostorz, H. Hofmann, and O. Frei, Effect of intergranular glass films on the electrical conductivity of 3Y-TZP, J. Mater. Res. 9(5), 1228–1240 (1994),
http://dx.doi.org/10.1557/JMR.1994.1228
[23] T. Šalkus, A. Dindune, Z. Kanepe, J. Ronis, A. Určinskas, A. Kežionis, and A.F. Orliukas, Lithium ion conductors in the system Li_1+yGe_2−x−yTi_xAl_y(PO₄)₃ (x = 0.1 ÷ 0.3, y = 0.07 ÷ 0.21), Solid State Ionics 178, 1282–1287 (2007),
http://dx.doi.org/10.1016/j.ssi.2007.07.002
[24] A.F. Orliukas, T. Šalkus, A. Dindune, Z. Kanepe, J. Ronis, A. Určinskas, E. Kazakevičius, A. Kežionis, V. Kazlauskienė, and J. Miškinis, Synthesis, structure and electrical properties of Li_1+x+ySc_xY_yTi_2−x−y(PO₄)₃ (x = 0.15–0.3, y = 0.01–0.15) ceramics, Solid State Ionics 179, 159–163 (2008),
http://dx.doi.org/10.1016/j.ssi.2007.12.036
[25] A.F. Orliukas, A. Dindune, Z. Kanepe, J. Ronis, B. Bogdonas, and A. Kežionis, Synthesis and peculiarities of electric properties of Li_1.3Zr_1.4Ti_0.3Al_0.3(PO₄)₃ solid electrolyte ceramics, Electrochim. Acta 51, 6194–6198 (2006),
http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2005.11.049