Lithuanian Journal of Physics article / Lietuvos fizikos žurnalo straipsnis

CROSSOVER BETWEEN FERROELECTRIC ORDER AND DIPOLAR GLASS DISORDER IN BETAINE PHOSPHATE_0.06 BETAINE PHOSPHITE_0.94 MIXED CRYSTALS
Jūras Banys^a, Jan Macutkevic^b, Carola Klimm^c, and Georg Völkel^c
^aVilnius University, Saulėtekio 9, Vilnius, Lithuania
E-mail: jan.macutkevic@gmail.com
^bCenter for Physical Sciences and Technology, A. Goštauto 11, Vilnius, Lithuania
^cFakultät für Physik und Geowissenschaften, Universität Leipzig, Linnestr. 5, D-04103 Leipzig, Germany

Received 13 March 2015; revised 13 April 2015; accepted 15 June 2015

The dielectric properties of mixed betaine phosphate_0.06 betaine phosphite_0.94 (BP_0.06BPI_0.94) ferroelectric crystals were investigated in a wide frequency range from 20 Hz to 3 GHz. Although the dielectric anomaly is clearly observed close to the ferroelectric phase transition temperature T_c = 121 K, the dielectric dispersion is very broad around and below this temperature. Temperature dependences of the dielectric strength, the mean relaxation frequency and the spontaneous polarization cannot be described together according to the Landau theory for ferroelectric phase transition with a single order parameter or according to the quasi-one-dimensional Ising model. The polarization shows a pronounced distribution in the ferroelectric phase and only a partial ordering of hydrogen atoms occurs down to the lowest temperatures. The unordered hydrogen atoms form a glassy phase and its formation is observed in dielectric spectra at very low temperatures. The proton freezing temperature was estimated.

Keywords: dielectric permittivity, ferroelectrics, distribution of relaxation times
PACS: 77.22.Gm, 02.30.Rz, 64.70.Pf, 77.84.Fa

TARPINĖ FAZĖ TARP FEROELEKTRIKAMS BŪDINGOS TVARKOS IR DIPOLINIAMS STIKLAMS BŪDINGOS NETVARKOS MIŠRIUOSE BETAINO FOSFATO_0,06 BETAINO FOSFITO_0,94 KRISTALUOSE

Jūras Banys^a, Jan Macutkevic^b, Carola Klimm^c, Georg Völkel^c
^aVilniaus universitetas, Vilnius, Lietuva
^bFizinių ir technologijos mokslų centras, Vilnius, Lietuva
^cLeipcigo universiteto Fizikos ir žemės mokslų fakultetas, Leipcigas, Vokietija

Straipsnyje pateikti betaino fosfato_0,06 betaino fosfito_0,94 plačiajuosčių dielektrinių tyrimų rezultatai. Nors feroelektrinio fazinio virsmo aplinkoje yra stebima dielektrinė anomalija, ji negali būti aprašyta klasikinių feroelektrikams būdingų dėsnių pagalba. Feroelektrinėje fazėje dielektrinė dispersija yra labai plati ir asimetriška. Apskaičiuotas Cole–Cole relaksacijos trukmių pasiskirstymo parametras didėja mažėjant temperatūrai ir žemose temperatūrose pasiekia labai didelę (feroelektrikamas) 0,3 vertę. Pasinaudojus dielektriniais spektrais, nustatyti šių kristalų relaksacijos trukmių pasiskirstymai. Šie platūs ir asimetriški pasiskirstymai iš esmės skiriasi nuo siaurų pasiskirstymų, dažniausiai stebimų feroelektrikuose. Pasiskirstymai buvo nagrinėjami pagal dvigubo minimumo potencialo modelį. Iš pasiskirstymų nustatyti dvigubo minimumo potencialo parametrai: potencialinio barjero aukščio vidurkis ir dispersija; potencialinio barjero asimetrijos vidurkis ir dispersija. Pasinaudojus šiais parametrais, apskaičiuoti lokalinės poliarizacijos pasiskirstymai ir vidutinė (makroskopinė) poliarizacija. Gautos makroskopinės poliarizacijos vertės gerai sutampa su eksperimentiškai nustatytomis vertėmis. Šie rezultatai rodo, kad net žemose temperatūrose feroelektrinėje fazėje dalis protonų lieka nesusitvarkę, jie toliau mažėjant temperatūrai sudaro stiklo fazę. Šios fazės susidarymas yra stebimas dielektriniuose spektruose labai žemose temperatūrose. Iš žematemperatūrinių dielektrinių spektrų pavyko nustatyti protonų užšalimo temperatūras.

References / Nuorodos

[1] R. Ramesh and N.A. Spaldin, Multifferoics: progress and properties in thin films, Nat. Mater. 6, 21–29 (2007),
http://dx.doi.org/10.1038/nmat1805
[2] J. Macutkevic, J. Banys, R. Grigalaitis, and Ju. Vyschanskii, Asymmetric phase diagram of CuInP₂(S_xSe_1-x)₆ crystals, Phys. Rev. B 78, 064101 (2008),
http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.78.064101
[3] L.E. Cross, Relaxor ferroelectrics, Ferroelectrics 76, 241–267 (1987),
http://dx.doi.org/10.1080/00150198708016945
[4] I. Fehst, M. Paasch, S.L. Hutton, M. Braune, R. Böhmer, A. Loidl, M. Dörfel, Th. Narz, S. Haussühl, and G.J. Mcintyre, Paraelectric and ferroelectric phases of betaine phosphate: structural, thermodynamic, and dielectric properties, Ferroelectrics 138, 1–10 (1993),
http://dx.doi.org/10.1080/00150199308017710
[5] W. Schildkamp and J. Spilker, Structural and antiferroelectric phase transitions in betaine phosphate (CH₃)₃NCH₂COOH₃PO₄, Z. Kristalogr. 168, 159 (1984),
http://dx.doi.org/10.1524/zkri.1984.168.14.159
[6] H. Ebert, S. Lanceros-Mendes, G. Schaack, and A. Klöpperpieper, Investigations on dielectric and structural properties of ferroelectric betaine phopshite (BPI), J. Phys. Condens. Matter 7, 9305–9319 (1995),
http://dx.doi.org/10.1088/0953-8984/7/48/019
[7] M.L. Santos, L.C.R. Andrade, M.M.R. Costa, M.R. Chaves, A. Almeida, A. Klöpperpieper, and J. Albers, Detailed structural X-ray study of (betaine phosphate)_1-_x(betaine phosphite)_x compounds, Phys. Status Solidi B 199, 351–367 (1997),
http://dx.doi.org/10.1002/1521-3951(199702)199:2<351::AID-PSSB351>3.0.CO;2-D
[8] J. Albers, A. Klöpperpieper, H.J. Rother, and K.H. Ehses, Antiferroelectricity in betaine phosphate, Phys. Status Solidi A 74, 553–557 (1982),
http://dx.doi.org/10.1002/pssa.2210740221
[9] J. Albers, A. Klöpperpieper, H.J. Rother, and S. Hausshühl, Ferroelectricity in betaine phosphate, Ferroelectrics 81, 27–30 (1988),
http://dx.doi.org/10.1080/00150198808008804
[10] H. Bauch, J. Banys, R. Böttcher, A. Pöppl, G. Völkel, C. Klimm, and A. Klöpperpieper, Structural phase transitions in partially deuterated betaine phosphate crystals studied by dielectric and electron paramagnetic resonance methods, Ferroelectrics 163, 59–68 (1995),
http://dx.doi.org/10.1080/00150199508208264
[11] R. Cach, S. Dacko, and Z. Czapla, Dielectric properties of betaine phosphite near ferroelectric phase transition, Phys. Status Solidi A 148, 585 (1995),
http://dx.doi.org/10.1002/pssa.2211480227
[12] R. Sobiestianskas, J. Grigas, Z. Czapla, and S. Dacko, Critical dielectric relaxation in ferroelectric betaine phosphate in the microwave region, Phys. Status Solidi A 136, 223–228 (1993),
http://dx.doi.org/10.1002/pssa.2211360127
[13] G. Fischer, H.J. Brückner, A. Klöpperpieper, H.G. Unruh, and A. Levstik, Dielectric investigations of pseudo one-dimensional betaine phosphate, Z. Phys. B 79, 301–305 (1990),
http://dx.doi.org/10.1007/BF01406599
[14] H. Ries, R. Böhmer, I. Fehst, and A. Loidl, Order parameters and dielectric relaxation in betaine proton glasses, Z. Phys. B 99, 401–411 (1996),
http://dx.doi.org/10.1007/s002570050055
[15] J. Banys, C. Klimm, G. Völkel, H. Bauch, and A. Klöpperpieper, Proton-glass behaviour in a solid solution of (betaine phosphate)_0.15 (betaine phosphite)_0.85, Phys. Rev. B 50, 16751–16753 (1994),
http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.50.16751
[16] M.L. Santos, M.R. Chaves, A. Almeida, A. Klöpperpieper, H.E. Muser, and J. Albers, Dielectric and pyroelectric behaviour in BPI_xBP_1-x, Ferroelectrics Lett. 15, 17 (1993),
http://dx.doi.org/10.1080/07315179308203356
[17] J. Banys, C. Klimm, G. Völkel, R. Böttcher, H. Bauch, and A. Klöpperpieper, Proton glass behaviour in a solid solution of

γ

-irradiated betaine phosphate_0.15 betaine phosphite_0.85, J. Phys. Condens. Matter 8, L245 (1996),
http://dx.doi.org/10.1088/0953-8984/8/16/001
[18] A. Bussmann-Holder and K.H. Michel, Bond geometry and phase transition mechanism of H-bonded ferroelectrics, Phys. Rev. Lett. 80, 2173 (1998),
http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.80.2173
[19] J. Banys, P.J. Kundrotas, C. Klimm, A. Klöpperpieper, and G. Völkel, Phase diagram of the mixed crystals betaine phosphate and betaine phosphite: experimental and Monte Carlo results, Phys. Rev. B 61, 3159–3162 (2000),
http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.61.3159
[20] J. Banys, R. Sobiestianskas, C. Klimm, and G. Völkel, Ferroelectric properties of deuterated betaine phosphite near the ferroelectric phase transition, Lith. J. Phys. 37, 505 (1997),
http://www.itpa.lt/LFD/Lfz/LFZ.html
[21] J. Banys, C. Klimm, G. Völkel, A. Kajokas, A. Brilingas, and J. Grigas, Dielectric investigations of proton glass behaviour in a solid solution of deuterated betaine phosphate_0.01 betaine phosphate_0.99, J. Phys. Condens. Matter 13, 1773 (2001),
http://dx.doi.org/10.1088/0953-8984/10/37/023
[22] J. Dolinsek, D. Acron, B. Zalar, R. Pirc, R. Blinc, and R. Kind, Quantum effects in the dynamics of proton glasses, Phys. Rev. B 54, R6811 (1996),
http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.54.R6811
[23] R. Pirc, B. Tadic, and R. Blinc, Random-field smearing of the proton-glass transition, Phys. Rev. B 36, 8607 (1987),
http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.36.8607
[24] R. Blinc, J. Dolinsek, A. Gregorovic, B. Zalar, C. Flipic, Z. Kutnjak, A. Levstik, and R. Pirc, Local polarization distributions and Edwards–Anderson order parameter of relaxor ferroelectrics, Phys. Rev. Lett. 83, 424 (1999),
http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.83.424
[25] H. Bauch, J. Banys, R. Böttcher, C. Klimm, A. Klöpperpieper, and G. Völkel, Anomalies of the low frequency dielectric dispersion in betaine phosphate, Phys. Status Solidi B 187, K81–K84 (1995),
http://dx.doi.org/10.1002/pssb.2221870258
[26] G.S. Vulcher, Analysis of recent measurements of the viscosity of glasses, J. Am. Ceram. Soc. 8, 339–355 (1925),
http://dx.doi.org/10.1111/j.1151-2916.1925.tb16731.x
[27] Z. Trybula, V.H. Schmidt, and J.E. Drumheller, Coexistence of proton-glass and ferroelectric order in Rb_1-x(NH₄)_xH₂AsO₄, Phys. Rev. B 43, 1287R–1289R (1991),
http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.43.1287